64ª Reunião Anual da SBPC

A. Ciências Exatas e da Terra - 4. Química - 1. Físico-Química

ESTUDO TEÓRICO DA ESTABILIDADE DOS COMPLEXOS DIBENZOTETRAAZA[14]ANULENO COM Mn(II), Fe(II), Co(II) E Ni(II) EM NÍVEL DE TEORIA DO FUNCIONAL DE DENSIDADE.

Natanael de Sousa Sousa 1 Jaldyr de Jesus Gomes Varela Júnior 2 Adilson Luis Pereira Silva 3 Aldaléa Lopes Brandes Marques 4 Auro Atsushi Tanaka 5 Roberto Batista de Lima 6

1. Programa de Pós-Graduação em Química - PPGQ/UFMA 2. Colégio Universitário – UFMA 3. Programa de Pós-Graduação em Química - PPGQ/UFPB 4. Departamento de Tecnologia Química – UFMA 5. Departamento de Química – UFMA 6. Prof. Dr./Orientador – Departamento de Química – UFMA

INTRODUÇÃO:

O estudo das estruturas moleculares e da estabilidade dos complexos de metais de transição, especialmente os sintéticos com ligantes macrocíclicos, torna-se indispensável para se conhecer suas propriedades físicas e químicas, além de possíveis aplicações. Neste contexto, os tetraazamacrociclos, em particular o dibenzotetraaza[14]anuleno, que tem sido largamente estudado desde os anos 70, ao se coordenar a íons metálicos confere a estes uma elevada estabilização, devido ao chamado "efeito macrocíclico", o qual está relacionado à conjugação do sistema no que diz respeito à expansão e contração radial dos doadores do N4, juntamente com as exigências estéricas dos íons metálicos com diferentes raios iônicos, como se no caso do Ferro, Cobalto, Manganês e Níquel, que pode levar a formação de complexos planares e com alta reatividade. Assim, o objetivo do presente trabalho é realizar um estudo químico-quântico dos complexos M(DBTAA), M2+ = Mn, Fe, Co e Ni, em nível de teoria do funcional da densidade, com o auxílio do programa Gaussian 03, com o intuito de verificar a estrutura mais estável e compará-la com obtido experimentalmente.

METODOLOGIA:

No estudo desenvolvido neste trabalho, primeiramente variou-se a metodologia em função do conjunto de base, utilizando o funcional B3LYP para o complexo Fe(DBTAA), testou-se a base 6-31G*, e os seguintes conjuntos: Lanl2DZ/6-31G*, e Lanl2DZ/6-311G**, com o intuito de encontrar o conjunto de base que melhor descreve o sistema. Os cálculos de otimização da geometria e frequências vibracionais de todas as estruturas foram realizadas utilizando o programa GAUSSIAN 03. A verificação das possíveis multiplicidades de spin para os complexos foram testadas, com intuito de determinar o estado mais estável. Os cálculos de frequências vibracionais foram realizados para verificar se todas as estruturas otimizadas estavam no mínimo de energia. Assim como, cálculos de frequências foram usados para gerar as correções de ZPVE (energia vibracional do ponto zero). A avaliação das estruturas eletrônicas e a transferências de carga nos complexos foram realizadas através do método NBO (Natural Bond Orbitals). A energia de interação (Eint) foi calculada também, para quantificar a capacidade do ligante em selecionar diferentes metais.

RESULTADOS:

O conjunto de base Lanl2DZ/6-31G* mostrou-se em excelente acordo com os resultados experimentais de Difração de Raio-X reportados na literatura. Quanto aos cálculos de otimização e multiplicidades de spin, é esperado em complexos quadrado-planares o estado spin baixo como predominante. No entanto, este fato não foi confirmado para os complexos de Fe(II) e Mn(II) nos quais encontrou-se multiplicidades de spin intermediárias. Fato este que pode ser explicado pela pequena distorção dos orbitais dz2 e dxy, destes complexos. Constatou-se que a distância M-N diminui à medida que o número atômico dos íons metálicos aumenta, sendo este comportamento devido ao fato dos raios iônicos diminuírem com o aumento do número atômico. Já a energia de interação é proporcional ao número atômico. Assim, sabe-se que o ligante liga-se mais fortemente com íons metálicos de maior número atômico, dentre metais do mesmo período. A análise dos orbitais moleculares de fronteira, mostrou que a contribuição dos átomos para a formação do HOMO e do LUMO se dá de forma bem distribuída sobre os complexos, com exceção do HOMO do complexo Mn(II), em que a maior contribuição se dá sobre o centro metálico, comportamento este que pode, conferir-lhe maior reatividade.

CONCLUSÃO:

Neste trabalho constatou-se que a metodologia empregada nos cálculos, B3LYP/Lanl2DZ/6-31G*, em nível de DFT descreveu o comportamento dos complexos [M(DBTAA)]. Os parâmetros geométricos calculados estão de acordo com os obtidos experimentalmente, e os estados mais estáveis foram: quarteto para o Mn(DBTAA), tripleto para o Fe(DBTAA), dupleto Co(DBTAA) e singleto Ni(DBTAA). A distância Metal-Nitrogênio variou de forma inversamente proporcional com o número atômico dos centros metálicos, ou seja, quanto menor a distância, maior o número atômico. Já a estabilidade termodinâmica expressa em função da energia de interação (Eint) mostrou uma relação de proporcionalidade em função do número atômico, isto é, o ligante (DBTAA) liga-se mais fortemente com íons metálicos de maior número atômico, comparado aos outros metais do mesmo período. A análise de infravermelho revelou que, somente o estiramento assimétrico (M-N) apresentou uma tendência em função do número atômico, exibindo uma relação de proporcionalidade. Finalizando, os orbitais de fronteira (HOMO-LUMO) mostraram-se bem deslocalizados sobre os complexos, com exceção do Mn(TAA) apresentando maior contribuição do centro metálico na formação do HOMO. Indicando que o Mn(TAA) deve ser o mais reativo da série estudada.

Palavras-chave: Tetraazamacrocíclos, Teoria do Funcional da Densidade, Estabilidade de Complexos.