64ª Reunião Anual da SBPC

A. Ciências Exatas e da Terra - 3. Física - 4. Física da Matéria Condensada

ESTUDO TEÓRICO DA INCORPORAÇÃO DE RADICAL METIL NO POLIPIRROL

Marcelo Rodrigues Barbosa 1 Regina Lélis de Sousa 2 Nilo Maurício Sotomayor 2 Liliana Yolanda Ancalla Dávila 2

1. Curso de Licenciatura em Química - Universidade Federal do Tocantins 2. Curso de Licenciatura em Física - Universidade Federal do Tocantins

INTRODUÇÃO:

Polímeros orgânicos conjugados são extensivamente estudados devido à possibilidade de utilização destes materiais como camada ativa em dispositivos eletrônicos e fotovoltaicos, sendo empregados com sucesso na fabricação de biosensores, dispositivos eletrocrômicos, dispositivos emissores de luz, transistor e células solares. Dentre as características atrativas destes materiais, destacamos as propriedades condutoras semelhante à dos metais, o baixo custo de processamento quando comparado aos semicondutores tradicionais, versatilidade com que podemos relacionar às suas propriedades eletrônicas através de dopagens, a flexibilidade dos filmes e a possibilidade de uso de química molhada no processo de síntese. O polipirrol (PPy) tem se destacado desde a demonstração experimental de sua estabilidade em condições ambientes como também em atmosfera inerte e em temperaturas elevadas. Entretanto, como os demais polímeros conjugados, apresentam baixa solubilidade. Assim sendo, a incorporação de grupos alquilas ao segmento conjugado tem sido uma estratégia para tornar o material mais solúvel. O objetivo do presente trabalho é analisar, utilizando métodos semiempírico, como a inclusão destes radicais em diferentes posições da cadeia modificam as propriedades estruturais e eletrônicas do PPy.

METODOLOGIA:

Estudamos teoricamente oligômeros de PPy puros e estruturas obtidas após a incorporação de radicais metil (CH3) no segmento conjugado. Analisamos oligômeros formados por dois até oito anéis de pirrol. A inclusão dos radicais metil foi realizada em duas posições distintas do anel de pirrol: substituindo um átomo de H pertencente ao carbono beta (Cβ) ou ao nitrogênio. A estrutura com radical metil ligado ao nitrogênio foi denominada PPy-CH3-N e aquela obtida pela ligação do CH3 no átomo de Cβ foi rotulada por PPy-CH3-A. Analisamos as propriedades estruturais, de estabilidade e eletrônicas (diferenças de energia, EHL, entre o HOMO – Highest Occupied Molecular Orbital e LUMO – Lowest Unnoccupied Molecular Orbital e a densidade de carga associada a estes orbitais de fronteira) para os sistemas pristinos e os dois derivados. Utilizamos o método semi-empirico AM1, que é amplamente utilizado para sistemas orgânicos conjugados e conhecido pelo compromisso entre a eficácia e o custo computacional.

RESULTADOS:

A inclusão de CH3 no segmento conjugado dos oligômeros de PPy produzem alterações na geometria de ambos os derivados. Os oligômeros pristinos são planares, mas todos os oligômeros de PPy-CH3-N e PPy-CH3-A não são planares. Para as estruturas PPy-CH3-N, identificamos ângulos entre anéis de ~40°, enquanto que para os sistemas PPy-CH3-N, o ângulo entre anéis é de ~20°. A não planaridade dos derivados em relação aos sistemas pristinos é consequência da repulsão estérica entre os átomos de H do anel de pirrol e aqueles pertencentes ao CH3. Nos oligômeros puros, a distância H-H entre anéis adjacentes é de 2,446 Å. Após a inclusão de CH3 no segmento conjugado, esta distância cai para ~1,6 Å. Após a relaxação estrutural, observamos que o aumento do ângulo entre anéis permite que a distância H-H aumente para ~2,4 Å, quando o ângulo entre anéis aumenta para 20° (PPy-CH3-N) ou 40° (PPy-CH3-A), respectivamente. O aumento do comprimento de conjugação reduz os valores de EHL, para todos os sistemas investigados. A diferença entre os valores de EHL para os oligômeros pristinos e PPy-CH3-A não é maior que 0,6%, e pode chegar a 6%, quando o CH3 está ligado ao átomo de N. Em relação a densidade de cargas, não há contribuição dos grupos CH3 para HOMO ou LUMO do sistema derivados.

CONCLUSÃO:

Nossos resultados mostram que a introdução do radical metil na estrutura dos oligômeros de PPy provocam alterações significativas nas propriedades estruturais do material pristino. O efeito mais dramático é observado para o ângulo de torção entre os anéis adjacentes de pirrol. A repulsão estérica entre os átomos de H adjacentes produz variações no ângulo de torção de 20° (PPy-CH3-N) ou 40° (PPy-CH3-A), respectivamente. Essas alterações são refletidas nas propriedades eletrônicas, levando a um aumento nos valores de EHL dos sistemas derivados em relação aos oligômeros de PPy. Entretanto, nossos resultados evidenciam a inclusão de radicais metil em diferentes sítios do anel heterocíclico produz diferentes impactos na estrutura eletrônica: observamos pequena variações dos valores percentuais relativos de EHL para os oligômeros de PPy-CH3-A, enquanto essas variações são significativamente maiores para o PPy-CH3-N. Verificou que não há contribuição de cargas para os sistemas PPy-CH3-N e PPy-CH3-A para HOMO ou LUMO dos sistemas derivados.

Palavras-chave: Polipirrol, Grupo alquila, Propriedades estruturais e eletrônicas.